【材料人微信公眾平臺】北理工吳鋒團隊：首次證實Al3+在鋁二次電池中的可逆嵌脫機制
發布日期：2017-03-30 供稿：材料人微信公眾平臺 編輯：楊晶 審核：王征 閱讀次數：
原文標題：北理工吳鋒團隊：首次證實Al3+在鋁二次電池中的可逆嵌脫機制
引語
先進的高性能二次電池對可再生能源（如太陽能，風能）發電的有效利用是至關重要的，對于小型電子器件、電動工具的飛速發展也提供了有力的支撐。傳統的鋰離子電池因其具有優良的電化學性能而得到廣泛應用，但研究者們也一直在尋找新穎的、資源更為豐富的二次電池新體系。鋁作為地殼中含量排第三的元素，具有質量輕、無污染、使用安全、價格低廉且資源豐富等優點，是一種極具潛力的儲能材料。鋁電極在中性及酸性介質中電位為-1.68 V(vs SHE)，堿性介質中電位為-2.35 V (vs SHE)，并能發生三電子氧化還原反應，因而具有很高的理論容量。鋁的理論質量比容量達2980 mAh/g，在所有的金屬元素中僅次于鋰(3870 mAh/g)，其體積比容量為8050 mAh/cm3，是現有金屬電極材料中最高的。
由于具有以上優勢，鋁二次電池的研究已成為儲能領域的新興熱點。目前已有的各種材料體系中，不同類型的材料跟金屬鋁進行匹配構建的鋁二次電池主要有兩大種類。一類是碳材料或導電聚合物與金屬鋁構建的鋁二次電池，研究者普遍認為其儲能機理是離子液體中的AlCl4-陰離子在具有大層間距的材料間進行嵌入和脫出，也即Cn+ AlCl4- ?Cn[AlCl4-] + e-。另一類是金屬氧化物或金屬硫化物，研究者們認為可能是Al3+在層狀材料的晶格間嵌入和脫出：Al3++MxOy+3e-?AlMxOy。然而，由于鋁離子體積較小且具有三倍于鋰離子的電荷，在電化學嵌入層狀或尖晶石材料的晶格和缺陷位點之后，極易由于強烈的作用力而無法脫出，因此對于Al3+是否能夠進行可逆嵌脫以及如何進行，一直是存在爭議的問題。明確正極材料的嵌Al3+行為，以及這一電化學過程的熱力學和動力學的機制，是進一步開發鋁二次電池等新型多電子電池體系的重要基礎。
成果簡介
近日，北京理工大學材料學院吳鋒教授和吳川教授（共同通訊）在能源領域國際期刊Energy Storage Materials上發表了題為“Confirming reversible Al3+storage mechanism through intercalation of Al3+ into V2O5 nanowires in a rechargeable aluminum battery”的研究論文。該論文第一作者為博士研究生谷思辰，共同作者包括博士生王華麗、白瑩教授，以及中科院物理所李泓研究員。該論文以典型的鋁二次電池體系V2O5-Al作為研究對象，利用GITT，XPS，XRD，TEM等技術，給出了Al3+在過渡金屬氧化物中的可逆脫嵌的直接證據，首次證實了高價的Al3+能夠金屬氧化物中進行可逆的電化學嵌入和脫出反應，為探索鋁離子電池的多電子反應機制和發展新一代多電子電池體系奠定了重要基礎。
圖文導讀
圖1 V2O5-Al電池的正極材料，電化學性能和熱力學機制
（a）V2O5納米線正極材料的結構和形貌表征
（b）V2O5-Al電池恒流充放電曲線
（c）（d）首周和第4周的恒電流間歇滴定充放電曲線
使用水熱法合成了V2O5納米線，裝成V2O5-Al扣式電。GITT的結果表明，在首周放電時開路電位逐漸下降，電池中發生了Al3+在V2O5中的嵌入反應，在第二周之后的充放電過程中開路電位穩定在1.05 V，電池中發生轉化反應。
圖2 充放電前后正極材料元素的價態變化
（a）首周充放電前后正極上V2p的結合能變化
（b）首周充放電前后正極上Al2p的結合能變化
（c）首周充放電前后正極上O1s的結合能變化
（d）第10周循環放電前后的V2p的結合能對比
（e）第10周循環放電前后的Al2p的結合能對比
（f）第10周循環放電前后的O1s的結合能對比
（g）經恒電流滴定后的正極材料經氬離子槍刻蝕不同時間后的V2p
（h）經過恒電流滴定的正極材料經氬離子槍刻蝕不同時間后的Al2p
為明確充放電過程中關鍵元素的化學狀態的變化，對充放電到不同狀態的V2O5-Al電池進行了非原位XPS測試。結果表明放電后V的價態降低，V2O5中的V5+被還原至V4+，完全充電后，V2p3/2的峰分裂成517.1 eV和515.3 eV兩個峰分，別對應V5+和V3+，說明充電不能使V4+被完全氧化為初始的V5+，而是一部分氧化，一部分進一步被還原形成一個新的相的化學狀態，印證了首周放電發生了不可逆反應的電化學現象；放電后O1s的結合能降低，符合正離子嵌入后O1s結合能降低的現象，印證了Al3+參與的還原反應；氬離子槍濺射的結果說明正極材料體相內的元素的結合能和表面的結合能存在差異，說明材料體相和表面的元素價態不完全相同；第10周循環后V2p的結合能比首周放電后的高，說明多次循環后Al3+嵌入量少于首周放電，容量下降，和電化學測試結果一致。Al、V、O的結合能變化證實了在電化學反應中發生了Al3+和V2O5正極材料的氧化還原反應。
圖3 正極材料的非原位結構表征
（a）首周充放電至不同荷電狀態的正極極片的XRD
（b）第5周和第10周完全充放電的正極極片XRD
V2O5-Al電池首周充放電時，101峰的位置發生不可逆的左移，說明在首周放電過程中V2O5發生了不可逆的結構變化。在隨后的充放電循環中，001峰隨著充放電發生了可逆的有規律的強度變化。正極材料的結構變化也印證了首周放電反應的不可逆性和第二周之后的電化學反應可逆性的差異。
圖4 完全放電后的V2O5納米線的TEM-EDS
（a）完全放電后的單根納米線的形貌
（b）單根納米線O元素的分布
（c）單根納米線V元素的分布
（d）單根納米線Al元素的分布
（e）單根納米線Ni元素的分布
經完全充放電后，超聲洗滌正極材料，確保無電解液粘附在納米線上，再進行TEM-EDS測試。結果可以看到正極材料經放電后仍然保持著納米線的形貌，在納米線中可明顯看到O，V，Al和Ni元素的分布。EDS結果排除了電解液粘附的干擾，是Al3+嵌入V2O5中的確鑿證據。
圖5 充放電前后V2O5納米線的TEM
(a)V2O5納米線的高分辨透射電鏡圖
(b)V2O5納米線的選區衍射圖
(c)首周放電后納米線的高分辨透射電鏡圖
(d)首周放電后納米線的選區衍射圖
(e)首周充電后納米線的高分辨透射電鏡圖
(f)首周充電后納米線的選區衍射圖
放電后納米線表面出現了一層約10 nm的無定形層，且在隨后的充放電反應中都不會消失，充電后在無定形層內部出現了一個明顯的相邊界。說明Al3+的嵌入會破壞V2O5納米線的表面結構形成亞穩態的無定形層，而這種無定形層的所占材料的體積的比例很可能和電池容量直接相關。
圖6 V2O5-Al二次電池的充放電過程簡圖
綜合熱力學機制和結構變化，推測V2O5-Al二次電池的充放電過程為：
首周放電：V2O5+4xAl2Cl7-+3xe-→AlxV2O5(amorphous)+7xAlCl7-
充放電循環：AlyV2O5+3(x-y)e-+4(x-y)Al2Cl7-?AlxV2O5(amorphous)+7(x-y)AlCl4-(y≤x)
小結
該論文首次證實了Al3+可以在過渡金屬氧化物中進行電化學可逆嵌入和脫出，且明確了這一反應的熱力學機制。研究工作利用GITT，XPS，XRD，TEM和EDS技術得到以下結論：
1 伴隨著電化學反應，Al3+可以在過渡金屬氧化物中進行可逆脫嵌；
2 V2O5-Al電池在充放電時，發生了部分可逆的嵌入反應和OCV為1.05 V的相轉變反應；
3 首周放電時，Al3+嵌入了V2O5納米線中形成亞穩態的無定形層，在放電時納米線中形成新相。
該論文通過對典型過渡金屬氧化物儲鋁的電化學特點進行研究，為進一步明確鋁二次電池電化學機制奠定了重要基礎，對如何選取適宜于鋁二次電池的電極材料提供了理論和實驗上的重要參考。
文獻鏈接： Confirming reversible Al3+ storage mechanism through intercalation of Al3+ into V2O5 nanowires in a rechargeable aluminum battery (Energy Storage Materials 6 (2017) 9–17, DOI：10.1016/j.ensm.2016.09.001)
吳鋒教授簡介
吳鋒教授長期從事新能源材料的研究與產業化開發，先后主持了多項國家 863、 973、自然科學基金和國防預研項目。作為首席科學家，主持了國家重點基礎 973 計劃“綠色二次電池新體系相關基礎研究”和“新型二次電池及相關能源材料的基礎研究” 項目，提出采用輕元素多電子反應體系實現電池能量密度跨越式提升的創新思路，2014 年第三次作為首席科學家成功申報獲批新一期 973 計劃“新型高性能二次電池的基礎研究”項目。在國內外學術刊物發表 SCI 收錄論文 325 篇， 主編出版學術專著 2 部，參編多部；獲得國家發明專利授權 63 項。作為第一完成人，獲國家技術發明二等獎 1 項、國家科技進步二等獎 1 項、省部級科技一等獎 5 項，還先后獲得國家科委、國防科工委聯合頒發的國家高技術（863）計劃重大貢獻一等獎和國家科技部頒發的863計劃突出貢獻獎。 2012 年獲國際電池材料學會（IBA）科研成就獎，同年榮獲何梁何利基金科學與技術進步獎，2013 年獲國際車用鋰電池協會（IALA）首次頒發的杰出基礎與應用研究獎。2014 年獲得國際電化學學會科研成就獎，當選國際歐亞科學院院士，并被美國麻省大學波士頓分校授予榮譽博士學位。
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