【中國儲能網】李麗：廢舊鋰離子電池回收處理技術與資源化再生技術進展
發布日期：2018-06-01 供稿：中國儲能網 編輯：薛喬丹 審核：王征 閱讀次數：
原文標題：李麗：廢舊鋰離子電池回收處理技術與資源化再生技術進展
5月19日至21日，“第八屆中國國際儲能大會”在深圳隆重召開， 來自中國、美國、德國、英國、加拿大、西班牙、日本、韓國、澳大利亞等國和地區1500余位政府機構、科研院所、行業組織、電力公司、新能源項目單位、系統集成商等代表出席本次大會。
北京理工大學教授李麗在儲能電池專場，發表了題為“廢舊鋰離子電池回收處理技術與資源化再生技術進展”的精彩演講。
演講內容如下：
李麗：今天跟大家交流的題目是鋰離子電池回收處理及資源化再生技術進展。首先我們根據當時世界能源需求背景，由2017年美國能源信息中心發布的關于國際能源展望的數據分析，從1990年至今及其對2040年期間的能源需求量預測，傳統化石能源，包括煤、石油、天然氣穩步增長，我們所關注的綠色曲線--可再生能源，發展趨勢迅猛。在可再生能源中，風能和太陽能發展最為迅速。當前新能源的發展面臨很多挑戰與機遇。鑒于中國、美國等國家在電動汽車保有量的數據統計，2016年全球電動汽車，包括EV和PHEV的保有量超過200萬輛，2017年超過300萬輛。鋰離子電池作為電動汽車核心關鍵部件之一，使用量逐年迅速遞增，從電池成本和能源節約兩方面考慮，廢舊鋰離子電池回收利用與資源化再生是目前本領域研究的熱點之一。
結合廢舊鋰離子電池回收的數據分析，左上角綠色點曲線是2011年1月到2017年12月統計的電動汽車用鋰離子電池增長趨勢相關數據，2017年產量已達到32GWh以上。目前電動汽車用鋰離子動力電池正極材料的兩大主流體系：磷酸鐵鋰和鎳鈷錳三元材料。從柱形圖對比可知不同組份的三元正極材料，包括611、532、111等不同體系及磷酸鐵鋰材料，其金屬元素分配的比例差異明顯。從世界權威機構倫敦金屬交易所實時跟蹤每種金屬的價格趨勢，可以看到金屬鈷的價格一直居高不下。2017年鈷的平均價格達到每噸5.5萬美元，碳酸鋰為2.5萬美元每噸，2018年1月鈷的價格上升到每噸7.7萬美元。從電池成本控制及對環境影響兩個角度考慮，縱觀鋰離子電池的全生命周期，其原材料價格上漲對單體電池及電池組價格有很大影響。生產過程中能源消耗、生產規模及對環境影響無疑會增加其成本。在使用過程中，鋰離子電池循環壽命的延長，在一定程度上相當于降低了電池的使用成本，同時注重對廢舊鋰離子電池進行綠色高效的回收和資源化再利用。
我們對該領域國內外文獻進行系統分析與梳理， 2000年左右電池回收文獻非常少，且主要是關于廢舊鉛酸回收處理技術。從2002年以后，該領域的文章數目量有明顯增加，主要是中國、韓國、巴西、印度、美國、澳大利亞等國家的相關高校和科研機構，其中中國科學家的貢獻量最大。研究機構中工作集中單位分別是北京理工大學、清華大學、韓國地理地質研究所、中科院、中南大學等單位。右側餅型圖是科研人員的研究工作重點分配比例，95%左右集中在正極，對于單體電池來講正極成本占30%左右，具有較高的經濟價值，僅5%左右的研究內容放在負極和電解液方面。
從目前的發展趨勢來看有以下幾種技術途徑：第一是拆解與預處理，國內外電池回收企業對電池拆解和預處理投入很大，包括安全放電、篩分、破碎、浮選等。第二是濕法處理工藝，包括后期金屬分離和除雜，以及浸出液重新再生合成為前驅體。第三是火法處理工藝，關鍵步驟是高溫煅燒熔煉，其產物雜質含量比較高，產品附加值較低。縱觀鋰離子電池全生命周期，如何控制廢舊鋰離子電池全生命周期能耗問題應進行重點技術攻關。
國內外在該領域的最新研究進展發展較快。在預處理方面，從左圖可以看到預處理工藝的基本流程，電池材料體系、電解液組分、SOH均會嚴重影響破碎過程中釋放出的產物種類與含量。從右側的柱形圖中可以明顯看到主要氣體釋放量是DMC、EMC、二氧化碳等，這些均是導致環境大氣污染物的主要來源。經過反復充放電循環后，通過高倍透射電鏡可以觀察到正負極材料表面被均勻的有機物包裹，勢必會影響后期浮選過程，如果先對電池材料采用芬頓試劑預處理，使表層有機物進行分步逐級講解為小分子，將有利于后期疏水、親水材料的高效分離。在火法處理工藝處理方面，最新報道的是原位現場金屬火法熔煉技術工藝，針對不同體系，包括錳酸鋰、鈷酸鋰和三元材料，在700-900度之間高溫煅燒，生成碳酸鋰產物。磷酸鐵鋰正極材料經過反復充放電循環后，生成了磷酸鐵、氧化鐵和五氧化二磷等非活性相，本體材料晶格上鋰元素嚴重缺失，經過補鋰高溫煅燒重新合成磷酸鐵鋰正極材料。
我們課題組在吳鋒院士的帶領下，依托國家重點基礎研發973計劃項目，建有二次電池及能源材料設計與工況仿真平臺、材料試制研究平臺、材料性能評價研究平臺和X射線-電化學原位分析集成平臺。在廢舊鋰離子回收和資源化再利用研發方面，我們的研究特色是如何實現廢舊二次電池關鍵材料的高效綠色回收技術途徑，推動本領域的可持續發展。本課題組從1999年開始從事廢舊二次電池的綠色回收與資源化再生工作，累計近二十年的研究成果，現將近兩年的代表性工作介紹如下。第一項研究成果發表在2018年J. Power Sources上，以對環境友好浸出體系，對廢舊鋰離子電池用鎳鈷錳三元正極材料進行回收及再生合成，過程高效且產品經濟效益好，實現了有限資源的循環回收，節約資源的同時，也避免對環境造成二次污染；第二項研究成果發表在2018年Waste Management上，分別從宏觀和微觀角度對回收過程中金屬離子浸出機理進行了科學地分析和判斷，對廢舊鋰離子正極材料回收技術具有一定的指導意義。第三項研究成果發表在2017年ACS Appl. Mater. Interfaces，是本課題組引進的美國佛羅里達大學副教授姚瑩做的工作，將廢舊鋰離子電池負極回收制備碳吸附劑，所回收制備的碳吸附劑處理含磷污水后還可直接作為土壤緩釋肥，磷吸附量高達588 mg/g，是目前碳類吸附劑最高之一。
最后提出廢舊鋰離子電池回收處理的挑戰和前景展望, 隨著電動車的急速發展，廢舊鋰離子電池的處理問題在今后會愈加突出，主要包括動力電池的梯次利用、安全拆解、除雜分離、高效回收再生等問題，應繼續加強該領域的技術突破與商業模式創新。
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