北理工課題組在剛性二苯乙烯[2+2]環加成定量合成八取代環丁烷的研究中取得新進展
發布日期：2024-12-06 供稿：化學與化工學院 攝影：化學與化工學院
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近日，北京理工大學化學與化工學院吳彪教授和趙偉研究員在國際知名化學期刊《Angewandte Chemie International Edition》上發表題目為“Quantitative Formation of Octa-substituted Cyclobutanes by the [2+2] Photocycloaddition of Stiff-stilbenes”的研究論文。該論文的第一作者為北京理工大學博士研究生孫小文。此項研究得到了國家自然科學基金，北京市自然科學基金和北京理工大學青年教師學術啟動計劃等項目的資助及北京理工大學分析測試中心的支持。
環丁烷，即四元環狀化合物，兼具特殊的折疊型幾何構象和較大的環張力，在天然產物、藥物分子和高分子結構中廣泛存在。因此，環丁烷衍生物的合成備受化學家的青睞；其中，光驅動的[2+2]環加成反應是合成環丁烷分子最直接、最常用的方法。當前的研究方法普遍側重于四取代、六取代環丁烷衍生物的合成，相比之下，由于八個取代基存在而引入的大空間位阻限制，使得八取代（即全取代）環丁烷衍生物的合成充滿了挑戰。
為解決上述問題，在前期建立的陰離子配位驅動組裝合成策略（ Acc. Chem. Res. 2022, 55 , 3218-3229; Angew. Chem. Int. Ed . 2023, 62 , e202314510; Angew. Chem. Int. Ed . 2024, 6 3 , e202406946）研究基礎之上，吳彪教授團隊首次利用剛性二苯乙烯（stiff-stilbene）的[2+2]環加成反應實現了一系列八取代環丁烷衍生物的高效合成。剛性二苯乙烯是一類明星光開關分子，得益于其差異性的幾何結構、高效的異構化行為、合成易修飾的特點，在離子識別與傳輸、分子馬達和超分子聚合物等領域應用廣泛。然而，尚未有研究報道其能夠發生[2+2]環加成反應。
圖1 多氫鍵網絡的陰離子配位驅動的剛性二苯乙烯[2+2]環加成。
為了“激活”剛性二苯乙烯單元之間的環加成反應，設計了一類末端為多脲基元或者氨基官能團修飾的剛性二苯乙烯類分子，硫酸根離子或草酸根離子能夠誘導其形成2:2的復式配合物。在365nm紫外燈照射下，一分鐘即可實現剛性二苯乙烯的定量環加成。單晶衍射證實其產物為八取代的環丁烷結構（CBSS），并通過紫外光譜、核磁、質譜等對環加成產物進行了系統表征。DFT理論計算證實，該類環丁烷具有較高的環張力（~20.1 kcal/mol）；熱重分析和差式掃描量熱實驗發現其能夠在180攝氏度下發現環裂解，伴隨局部產物分解。然而，在313nm光照下，環加成產物能夠可逆地轉化為剛性二苯乙烯前體，沒有產物分解。可逆的環加成和開環過程有望為設計響應型儲能材料提供設計思路。
圖2 剛性二苯乙烯雙二脲配合物的[2+2]光環化反應歷程。
通過研究其環加成機理發現：反式剛性二苯乙烯的硫酸根配合物可以在365nm的燈照射下，實現一步定量的[2+2]環加成。相比之下，順式剛性二苯乙烯雙二脲硫酸根配合物需要經歷兩步轉化。順式剛性二苯乙烯雙二脲配體和硫酸根形成了1：1的配合物，在365nm紫外光照射下，順式1：1的單螺旋配合物轉變為2：2的復式配合物，隨后進一步發生[2+2]環加成反應（圖2）。硫酸鹽離子可以形成具有4、6、8或12個氫鍵的柔性氫鍵網絡，在此基礎上，具有較少氫鍵給體單元的配體分子2和3同樣能夠在硫酸根離子配位作用模板下發生[2+2]環加成反應。
氨基官能團修飾的剛性二苯乙烯配體4則可以在草酸根陰離子模板下高效轉化為四氨基取代的環丁烷分子（圖3），通過單晶結構、紫外光譜、核磁和質譜進行了系統的表征。氨基官能團修飾的剛性二苯乙烯配體制備簡單且易于合成后修飾。
圖3 草酸配位驅動的氨基剛性二苯乙烯的固相[2+2]環加成反應。
綜上所述，以上研究建立了一種以多氫鍵網絡的陰離子配位作用為模板的八取代環丁烷的合成新方法，可逆的環加成和開環過程不僅為設計響應型儲能材料提供了設計思路，其環丁烷分子能夠作為分子骨架構建具有特殊功能的新分子和新材料。
原文鏈接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202421472
附通訊作者簡介：
吳彪，北理工化學與化工學院教授，博士生導師，國家級領軍人才。現任醫藥分子科學與制劑工程工信部重點實驗室主任。原創性地發展了“陰離子配位超分子組裝化學”學科方向，在JACS，ACIE等國際知名高水平期刊發表學術論文200余篇，科研成果獲陜西省科學技術一等獎。研究方向為通過設計和合成陰離子配體、研究其配位性質，發展和完善陰離子配位化學理論，指導高級有序組裝結構的精準構筑和功能控制。
趙偉，特別研究員，博士生導師。2020年7月加入北理工化學與化工學院，從事陰離子配位作用相關的超分子化學研究，包括配體分子的理性設計、結構調控及其在離子分離純化等領域的應用。主持國家自然科學基金、北京市自然科學基金和北理工青年教師學術啟動計劃。近年來，授權國家發明專利2項，在國內外學術刊物上發表學術論文40余篇，包括 Science, Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., CCS Chemistry 等。
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