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近日，北京理工大學化學與化工學院姚燎原教授和楊國昱教授團隊在二硫代碳酸鹽配體保護的金簇合成方面取得重要進展，合成了具有手性D5構型和近紅外二區(NIR-Ⅱ)磷光特性的交錯式(staggered) Au₂₅納米棒。相關成果以“Dithiocarbonate-Protected Au₂₅ Nanorods of Chiral  D ₅ Configuration and NIR-II Phosphorescence”為題發表在國際頂刊《Journal of the American Chemical Society》。北京理工大學為第一通訊單位，姚燎原教授和楊國昱教授為論文通訊作者，化學與化工學院碩士生白夢鴿為第一作者。此項研究得到了北京市自然科學基金、國家自然科學基金、北京理工大學啟動基金等項目的資助以及北京理工大學分析測試中心的支持，同時也感謝上海同步輻射裝置(SSRF)國家蛋白質科學研究中心(NFPS)的BL17B1線站工作人員在數據收集期間提供的幫助。

近年來，原子精確的金納米團簇由于其豐富的構型和在催化、發光、傳感等方面的潛在應用，成為了比較熱門的研究課題。保護配體在金納米團簇結構的調控和應用方面發揮了重要的作用，在金納米團簇的合成中，硫醇配體、膦配體是合成金納米團簇的主流配體，使用新興的炔基配體和氮雜環卡賓配體(NHCs)穩定的金納米團簇進一步證明了表面的有機配體在金團簇的尺寸、構型和性質的調控等方面發揮了關鍵作用。在金納米團簇的合成中，新型配體的引入不僅會豐富金團簇的構型，還會賦予金納米團簇新的功能，有助于克服金團簇研究的瓶頸。因此在金納米團簇體系中使用創新型的保護配體具有非常重要的意義和挑戰性。

近日，該團隊首次使用二硫代碳酸鹽(DTX)配體合成了從未報道過的兩個交錯式(staggered)構型的Au₂₅納米棒，[Au₂₅(DTX)₅(PPh₃)₁₀Cl₂]²⁺ (Au₂₅^DTX-Cl)和[Au₂₅(DTX)₅(PPh₃)₁₀Br₂]²⁺ (Au₂₅^DTX-Br)。不同于之前報道過的重疊式(eclipsed)  D  5h 對稱性的Au₂₅納米棒，DTX配體保護的Au₂₅具有交錯式的手性 D  5 構型，DTX配體的使用誘導對稱性破缺，實現了由非手性配體構筑手性金納米團簇。實驗結果結合理論計算(DFT)表明，交錯式構型是發射波長紅移至近紅外二區(NIR-Ⅱ)的主要原因，使得該類金納米團簇在生物成像等方面展示了巨大應用潛力。

圖1. DTX配體合成的金簇結構及其功能示意圖。

圖2. Au₂₅^DTX-Cl和Au₂₅^DTX-Br結構示意圖

為了探究交錯式構型發射紅移至NIR-Ⅱ的原因，該團隊結合實驗結果和DFT計算，發現NIR-II發射主要來源于三線態的團簇中心態，進一步證實了交錯式的團簇構型是發射紅移的決定因素(圖3)。

圖3. Au₂₅^DTX-Cl和Au₂₅^DTX-Br UV-Vis吸收光譜，發射譜圖及DFT相關計算結果

由于反應體系中使用的配體沒有固定的手性選擇方向，因此得到外消旋產物。該團隊進一步使用手性的DTX配體，成功實現了手性配體誘導的手性拆分，分別得到了兩種手性對映異構體的單晶（具有相反構型的 P -Au₂₅^DTX-Cl 和  M -Au₂₅^DTX-Cl 納米團簇）。單晶結構清晰表明，在手性配體的誘導下，腰部的二硫配體分別為左手螺旋（M）和右手螺旋（P）方向。也就是說分子手性誘導了超分子手性的形成與拆分。實驗和計算得到的圓二色譜（CD）譜圖進一步驗證了DTX保護的棒狀Au₂₅的手性特性(圖4)。

圖4.  P -Au₂₅^DTX-Cl and  M -Au₂₅^DTX-Cl 結構示意圖，UV-vs和CD譜圖。

圖5. 催化實驗及陰離子交換實驗示意圖

陰離子交換實驗證明Au₂₅^DTX-Br相對于Au₂₅^DTX-Cl具有更好的穩定性。為了進一步探究該類交錯式構型的Au₂₅納米棒的催化性質，該團隊進行了光催化硫醚氧化和電催化產氫實驗，實驗結果證明團簇的催化性質高度依賴于團簇構型及結構穩定性（圖5）。

本工作利用雙齒DTX配體，構建了前所未有的手性 D  5 對稱性的交錯式構型的Au₂₅納米棒。在這項工作中，雙齒(DTX)配體的引入DTX配體的使用誘導對稱性破缺，實現了由非手性配體構筑手性金納米團簇。手性來源于Au₂₅納米棒腰部的DTX配體的單向排列，并使用手性配體成功實現了手性拆分。近紅外二區(NIR-Ⅱ)磷光發射波長紅移至1075 nm的交錯式Au₂₅納米棒顯示了在生物成像領域應用的優秀前景。光催化硫醚氧化和電催化產氫性能與金納米團簇的構型和穩定性相關。該研究為未來設計和合成結構新穎的金納米團簇拓寬了發展方向，有助于更好地了解金屬納米團簇的功能化和應用。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.4c02411

附作者簡介：

姚燎原，北京理工大學化學與化工學院教授、博士生導師。2017年獲得香港大學博士學位（PhD），之后繼續在同一課題組從事博士后研究，并曾前往加州大學伯克利分校進行學習交流，2021年入職北京理工大學化學與化工學院。入選國家級青年人才和北理工特立青年學者，主持北京市面上項目，參與國家重大研究計劃重點項目。專注于功能團簇的設計與合成，從分子層面進行設計并構筑具特定結構與功能的團簇新結構；以團簇為基本單元，進一步構筑團簇基多級結構與功能材料，實現自下而上（bottom-to-up）構筑新型傳感、催化、發光材料的目標。近年來,在 Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., CCS Chem, Inorg. Chem. 等國內外著名期刊上發表研究論文30余篇。

楊國昱，博士、北京理工大學教授，原子分子簇科學教育部重點實驗室主任，入選國家級人才計劃；以第一完成人獲國家自然科學獎二等獎等；2014~2023年連續入選Elsevier中國高被引學者榜單(化學科學領域)。中國化學會晶體化學專委會主任、中國復合材料學會礦物復合材料專委會副主任；《Tungsten》雜志副主編、《無機化學學報》《高等學校化學學報》《Chemical Research in Chinese Universities》《結構化學》及《Fundamental Research》等期刊編委等。長期從事氧合團簇化學研究，在氧合團簇的設計合成、組裝及性能等方面取得了系列成果，在Chem. Rev. 、Chem. Soc. Rev. 、Acc. Chem. Res. 、Coord. Chem. Rev. 、Angew. Chem. Int. Ed. 及J. Am. Chem. Soc.等期刊上發表學術論文540余篇、獲國家授權發明專利9項、主編《氧基簇合物化學》專著1部、撰寫專章多篇。主持國家重大科學研究計劃項目、國家自然科學基金重大研究專項重點項目、國家自然科學基金重點項目及面上項目等。