北理工課題組在鋅離子微電池快速構筑方面取得進展
發布日期：2023-12-29 供稿：化學與化工學院 攝影：化學與化工學院
編輯：田柳 審核：王振華 閱讀次數：
近日，北京理工大學化學與化工學院博士生李向陽第一作者身份在國際頂級期刊《Advanced Functional Materials》發表題目為“All-Direct Laser Patterning Zinc-Based Microbatteries”的研究論文（DOI：10.1002/adfm.202314060）。北京理工大學為論文第一通訊單位，北京理工大學化學與化工學院趙揚特別研究員為通訊作者。
高性能形狀可定制的微電源具有結構靈活性和各種形狀的適應性等特點，在下一代柔性電子產品中越來越受到關注，并可為微型機器人、可穿戴傳感器和植入式醫療設備的應用提供獨特優勢。在這些微電源中，基于水系可充電鋅離子微電池因其819 mAh g-1的高理論容量、-0.76 V vs SHE的低氧化還原電位、低成本和高安全性而受到廣泛關注。目前，鋅離子微電池的構筑方法通常為電化學沉積方法和物理方法（掩膜輔助抽濾法、光刻法、絲網印刷以及3D打印法）。然而，無論是哪種方法在實現更小、更靈活的平面微型鋅離子電池時，通常需要多個苛刻和復雜的程序，導致現有的微能源設備通常受限于最簡化的叉指形式。因此，為了滿足智能微電子系統在不同場景下的不同需求，開發簡單、經濟、高分辨率的加工技術來制造具有高精度和形狀可調控的高性能微電池至關重要，這將使微電池在實際應用中更加廣泛。
基于以上背景，研究者們首次使用全激光加工技術（DPL）在柔性基底上原位構建了平面準固態Zn//MnO2微電池（MBs）。該加工技術不僅可以實現無掩膜和高效任意幾何圖案的制造，如圓形，剪紙，熱帶魚，房屋形狀等，而且還可以在微電極材料中自發地產生氧空位，進一步增加電極材料的電化學活性位點，提高電池的電化學性能。所制備的Zn//MnO2微電池具有0.57 mAh cm-2的高面容量和0.75 mWh cm-2的能量密度，超過了大多數水系Zn基微電池和Li/Na基MBs。更重要的是，這些微型電池很容易集成到片上微電子系統中，作為內置電源，與多種傳感功能高度兼容，可以準確監測人體的手腕彎曲、脈搏跳動、溫度和濕度信號。
圖1. 平面GO-Zn//rGO-MnO2 MBs的制備及原理圖
微電池的平面叉指電極的全激光加工制造示意圖如圖1所示。這種全激光加工技術具有幾個優點，包括通過從指定區域去除材料來實現高分辨率的電極圖案，以及制備高活性的陰極和陽極材料。
圖2. 微電池的電子照片和微電極的形貌表征
單個微電池的總體尺寸約為0.6 cm2。觀察到即使在彎曲狀態下，微電池也能保持其結構完整性而不會從基材上脫落，顯示出良好的柔韌性。由于激光的高精度，微電池的最小單位面積可達到~2.3 mm2 (~1.5 mm寬，~1.5 mm高)，單個手指寬度和電極間隙僅為~160 μm和~100 μm。此外，它還可以實現任意幾何形狀的直接無掩模微圖案制備。掃描電鏡照片和mapping圖像進一步證明了微電極的成功構筑。
圖3. 電極材料的物性表征
在O 1s的高分辨率光譜中，除了Mn-O鍵(529.5 eV)外，還區分出另外兩個位于531.2 eV和532.4 eV的峰，分別對應于氧空位和吸附的水分子，這表明在激光加工過程中在正極材料中成功引入了與氧相關的電化學活性缺陷。
圖4. 微電池的電化學性能
所構筑的Zn//MnO2微電池在電流密度為0.2 mA cm-2的容量高達0.57 mAh cm-2，能量密度0.75 mWh cm-2，性能優于大多數水系鋅離子微電池以及鋰/鈉微電池。
由反應動力學分析可知，Zn//MnO2中的反應動力學由電容行為控制。充放電過程中電極的非原為XRD和SEM圖像進一步說明了電池的儲能機制：正極發生Zn2+的嵌入脫出過程，負極發生Zn2+的電鍍剝離過程。
得益于全激光加工技術的可編輯性、非接觸式和高效率的特點，可以快速在片上直接寫入一種不需要外部電源的柔性多功能集成系統。該集成系統可以連續監測人體生理信號（應變、溫度和濕度信號），以實現個性化醫療。
綜上，本工作提出了一種簡單有效地構建具有高電化學性能的微電池的全激光圖案化策略。該策略消除了與傳統微電池制造相關的復雜制造程序和耗時的后處理過程的需要。由于在MnO2正極中適當引入氧空位，制備的Zn//MnO2微電池具有0.57 mAh cm-2的高面容量，優于大多數平面水系Zn離子微電池和Li/Na 微電池。此外，為了進一步證明該策略的多功能性，我們在單一柔性基板上構建了一個全柔性集成系統，該系統能夠連續監測人體生理信號，以實現個性化醫療保健。這項工作為可擴展的微電池的制造和在單一襯底上集成不同功能器件提供了新的機會，在能量存儲，微電子和傳感方面具有廣泛的應用。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202314060.
附作者簡介：
趙揚，北京理工大學化學與化工學院特別研究員、博士生導師。以通訊作者（或第一）身份發表SCI論文50余篇，其中包括 Nat. Commun.、Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater. 等，累計共發表SCI論文百余篇，文章引用次數達萬余次。4篇入選ESI高被引論文（Top 1%）。主持國家自然科學基金面上項目、北京市自然科學基金項目等，同時參與多項國家重大基礎研究發展（973）計劃課題、重點研發計劃項目等。入選2017北京市自然科學基金優秀青年人才，入選科睿唯安2022年度全球“高被引科學家”。擔任國際期刊Nano Research Energy期刊-青年編委、Nanomaterials、Frontiers in Catalysis的編輯委員、Frontiers in Chemistry?？疦anoscience的客座編輯。
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