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近日，北京理工大學的呂紅金教授、楊國昱教授在多金屬氧簇穩(wěn)定的銀團簇合成方面取得重要進展。相關成果以“Structural Isomerism of {Ag₁₄}¹⁰⁺ Nanocluster Encapsulated by Bowl-like Polyoxometalates”為題發(fā)表在國際知名化學期刊《Angewandte Chemie International Edition》，并被選為Very Important Paper & Hot Paper。北京理工大學為唯一通訊單位，呂紅金教授和楊國昱教授為論文通訊作者，化學與化工學院博士生池漫洲為論文第一作者，寧夏大學魏建宇副教授在理論計算方面給予了大力支持。此項研究得到了國家自然科學基金、北京理工大學高層次人才啟動計劃等項目的資助以及北京理工大學分析測試中心的支持。

在分子科學和自然界中，結(jié)構(gòu)異構(gòu)化是一種非常重要的科學現(xiàn)象。具有原子級精確結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)異構(gòu)化納米團簇被認為是研究結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關系的理想模型。目前，文獻中有一些關于Ag納米團簇以及AgM（M=Au, Pt, Cu）合金納米團簇的結(jié)構(gòu)異構(gòu)化或準結(jié)構(gòu)異構(gòu)化的報道；然而，所報道納米團簇的表面通常被“軟堿”特性的硫醇配體和炔基配體所包覆，一定程度上限制其高效率催化應用。

相比之下，具有豐富氧化還原特性的多金屬氧簇（Polyoxometalates, POMs）穩(wěn)定的Ag團簇通常表現(xiàn)出獨特的物化特性和協(xié)同催化性能。而且，目前僅有一例POMs穩(wěn)定的Ag團簇結(jié)構(gòu)異構(gòu)化案例被報道，如何快速推送該領域的蓬勃發(fā)展極具挑戰(zhàn)性。基于此，北京理工大學研究人員發(fā)展了一種碗狀POMs配體誘導合成策略，成功制備了具有結(jié)構(gòu)異構(gòu)化的{Ag₁₄}¹⁰⁺團簇：{Ag₁₄(Sb₃W₃₀)₂}-1和 {Ag₁₄(Sb₃W₃₀)₂}-2；研究表明{Ag₁₄}¹⁰⁺團簇的結(jié)構(gòu)異構(gòu)化主要受到碗狀{Sb₃W₃₀}配體中配位氧原子的不同分布所誘導。

DFT理論計算表明，{Ag₁₄(Sb₃W₃₀)₂}-1可被視為含有Jahn-Teller畸變的4電子（1S21P2）超原子構(gòu)型，而{Ag₁₄(Sb₃W₃₀)₂}-2則具有4電子（1s_g²1s_u²）超分子構(gòu)型，該電子結(jié)構(gòu)的差異賦予了兩例團簇迥異的的光熱轉(zhuǎn)換和光致發(fā)光性能。

此外，作者發(fā)現(xiàn)得益于碗狀{Sb₃W₃₀}配體和Ag活性位點的高效協(xié)同催化作用， {Ag₁₄(Sb₃W₃₀)₂}-1和{Ag₁₄(Sb₃W₃₀)₂}-2均表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫性能，兩例團簇光催化6小時的產(chǎn)氫TON分別高達24117和22233。

該工作不僅發(fā)展了一種新穎的結(jié)構(gòu)異構(gòu)化Ag團簇合成策略，豐富了POMs穩(wěn)定的Ag團簇結(jié)構(gòu)類型， 還極大地拓展了Ag@POM團簇催化劑在服務國家“雙碳目標”中的應用。

論文信息：

Structural Isomerism of {Ag₁₄}¹⁰⁺ Nanocluster Encapsulated by Bowl-like Polyoxometalates

Manzhou Chi, Jianyu Wei, Zichen Zhao, Xiaoyi Liu, Wanting Sun, Yeqin Feng, Hongjin Lv,* and Guo-Yu Yang*

Angew. Chem. Int. Ed , 2025, e202424499. (Very Important Paper & Hot Paper)

https://doi.org/10.1002/anie.202424499