北理工在固液界面領域取得重要研究進展
發布日期：2019-06-14 供稿：前沿交叉院
編輯：石殊倫 審核：王博 閱讀次數：日前，國際化學與材料領域頂級SCI期刊《美國化學會志》（Journal of the American Chemical Society , JACS , 影響因子14.34）報道了北京理工大學前沿交叉科學研究院黃佳琦課題組在固液界面領域的原創性研究成果，題目為“Regulating the Inner Helmholtz Plane for Stable Solid Electrolyte Interphase on Lithium Metal Anodes”。該工作第一單位為北京理工大學，通訊作者為北京理工大學黃佳琦特別研究員，第一作者為材料學院/前沿交叉院博士研究生閆崇。北京大學劉忠范院士在《物理化學學報》亮點欄目以《金屬鋰電極固液界面中關鍵的內亥姆霍茲層》為標題的專題評述該工作。
電極固液界面是電池研究工作的關鍵分支，尤其是基于負極材料的固液界面研究，往往決定著電池的循環壽命、安全特性等關鍵性能。電極表面固體電解質界面膜（solid electrolyte interphase, SEI）概念由以色列希伯來大學教授E. Peled于1979年提出，用來表示金屬鋰負極在有機電解液中形成的固液界面膜。近些年，表征技術的進步和高性能計算的發展推動了固液界面基礎科學領域的快速發展。
圖1 電極固液界面雙電層結構中的特性吸附示意圖
目前普遍認為電解液的體相鋰離子溶劑化行為決定著SEI膜的穩定性，鋰離子溶劑化結構包括內溶劑化殼和外溶劑化殼，參與形成內溶劑化殼的溶劑分子優先被還原生成電極表面的SEI膜，主導著固液界面的穩定程度。近年有學者研究發現高濃度鋰鹽電解液條件下，自由移動的溶劑分子會被固定，內溶劑化殼成分中有部分陰離子參與的特殊溶劑化結構，可誘導產生致密和穩定的SEI。然而，在經典的電化學理論中，電極接觸到電解質溶液后會迅速自發產生雙電層結構，雙電層結構中內亥姆霍茲層存在特性離子吸附且無法容納溶劑化基團。這意味著內亥姆霍茲層承擔著鋰離子從電解液體相到電極表面過渡的關鍵環節（圖1），但其在SEI膜形成過程中發揮的作用及相關研究進展鮮見報道。
圖2 非法拉第過程與法拉第過程的電化學實驗驗證及SEI對鋰沉積形貌的影響
黃佳琦課題組在保持電解液體相具有一致鋰離子溶劑化結構前提下，把研究重點聚焦在內亥姆霍茲層的特性吸附方面。首先采用模擬計算推測出硝酸根（NO3?）陰離子在硝酸根（NO3?）、氟離子（F?）、雙氟亞胺離子（FSI?）和乙二醇二甲醚（DME）等多種組分競爭環境下的優勢吸附特性，并通過非法拉第過程和法拉第過程的電化學實驗進行了驗證（圖2）。結合HADFF-STEM及XPS深度濺射分析技術關聯了特性陰離子吸附對SEI形成過程及對鋰沉積形貌的影響，發現NO3?誘導產生的SEI無機組分主要以氮氧化鋰（LiNxOy）為主，該SEI界面能夠促進金屬鋰的球狀沉積，提高金屬鋰的循環利用率；而FSI?誘導產生的SEI無機組分主要以LiF形式存在，該SEI易誘導金屬鋰的枝晶狀沉積。
同時，鋰離子在固液界面處的脫溶劑化活化能和穿過SEI的活化能等動力學因素也被進一步關聯，早期研究工作已驗證兩者分別是相互獨立的動力學過程，本工作在此觀點的立場上闡述了內亥姆霍茲層的陰離子特性吸附主要影響鋰離子的脫溶劑化能（包括穿越SEI過程中的脫溶劑化），決定著電池的倍率性能和低溫循環穩定性；外亥姆霍茲層的溶劑化行為主要影響鋰離子穿過SEI的能壘，決定著鋰離子在固液界面膜中的移動能力，兩者相互協同。在磷酸鐵鋰匹配金屬鋰的250mAh的軟包電池中，NO3?主導的固液界面能夠使得電池在80次充放電循環后依舊保持99.8%的容量，展示出巨大的商業應用潛力。
圖3 《物理化學學報》亮點（Highlight）專欄配圖
該工作得到審稿人的高度評價，認為其開啟了固液界面領域新的探索方向和帶動了更深層次的科研關注點，對加深電極界面處的科學研究認知有重要貢獻。北京大學劉忠范院士在《物理化學學報》亮點欄目以《金屬鋰電極固液界面中關鍵的內亥姆霍茲層》為標題進行了專題評述（圖3），認為該觀點的提出具有重要的創新性和前瞻性，內亥姆霍茲層對SEI結構和成分影響的基礎理論研究工作構建了固液界面形成過程的完整鏈條，并推動了固液界面的動力學相關研究。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b05029
亮點評述鏈接：http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB201906040
附作者簡介：
黃佳琦，特別研究員，九三學社社員，2016年9月入職北理工前沿交叉科學研究院并組建課題組開展研究工作，主要開展能源界面化學研究。以第一作者/通訊作者身份，在Adv Mater，Adv Funct Mater，Angew Chem Int Ed，J Am Chem Soc， Sci Bull等期刊發表系列研究工作。其發表論文的總引用10000余次，h因子為58，其中30余篇為ESI高被引論文。黃佳琦入選2015年首屆中國科協青年人才托舉計劃，獲評中國化工學會侯德榜化工科技青年獎，中國顆粒學會青年顆粒學獎，2018年科睿唯安高被引科學家，2019年國家萬人計劃青年拔尖人才等。
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