北理工在嵌段共聚物超分子聚合方面取得重要進展
發布日期：2019-06-26 供稿：材料學院 李霄羽
編輯：邵澤 審核：馬壯 閱讀次數：近日，北理工材料學院羅運軍、李霄羽課題組提出了一種新的嵌段共聚物超分子聚合自組裝新策略。相關成果以“One-pot universal initiation-growth methods from a liquid crystalline block copolymer”為題，發表于著名期刊Nature Communications。材料學院博士生金碧鑫為該論文的第一作者，羅運軍教授和李霄羽教授為論文的共同通訊作者。
通過高效和通用的方法控制納米尺度粒子的組裝，同時對形貌和尺寸進行精確控制，歷來是材料科學及化學領域最吸引人及最具有挑戰的研究課題之一。近年來，超分子聚合領域的發展為設計和制備結構復雜、多功能性的人工結構提供了一個有趣的思路。其中，很多納米結構的合成及制備都是通過“引發-生長”機制（或者稱為“種子生長”）來實現的。然而，在大多數情況下，由于超分子相互作用的動態特質，這些基于非共價作用的超分子聚合物納米結構的穩定性較低，為其尺寸的精確控制和后續功能化帶來了難度。
鑒于此，我校材料學院羅運軍、李霄羽課題組在前期液晶嵌段共聚物精確可控自組裝工作的基礎上（ Angew . Chem. Int. Ed. 2016, 55 , 11392–11396），提出了利用液晶嵌段共聚物原位“引發-生長”的超分子聚合過程，通過“一鍋法”精確合成多級納米結構，借鑒鏈增長聚合反應的原理調控液晶嵌段共聚物的超分子聚合過程。
作者通過加入小分子（超分子聚合中的“引發劑”），與液晶嵌段共聚物（超分子聚合中的“單體”）的成殼嵌段相互作用，降低其溶解性，從而誘導液晶嵌段進行聚集，進而形成規整的液晶態膠束核。在隨后的生長步驟中，這些聚集體作為種子在液晶有序化效應驅動下，引發其他未參與相互作用的單體進行超分子聚合和生長。最終，通過單體的快速聚集生長，形成了長度均一的柱狀膠束（線型超分子聚合物）。通過調整單體濃度和引發劑添加量，柱狀膠束的長度（超分子聚合物的“聚合度”）可以在300納米到約5微米之間精確調節，并且長度分布非常窄(PDI<1.03)。
作者進而探索了這些超分子聚合物在加熱條件下的解離和降溫后重新組裝的過程，證明其聚合度完全由組裝條件所決定，并可通過調節實驗參數使得超分子聚合物在不同長度之間互相轉換。此外，作者還研究了多種其他小分子引發劑，它們可分別與聚合物形成氫鍵，鹵鍵，季銨化物和金屬配位鍵等多種超分子作用。通過簡單的加熱-降溫過程，所有引發劑都可以通過一鍋法制備出長度均一的柱狀膠束，且引發劑的種類可以顯著影響膠束長度。更有趣的是，作者發現不僅可以使用小分子作為引發劑，在使用大分子或納米顆粒作為引發劑時，可以制備出尺寸可控的分支形、嵌段形、毛刷狀或星形多級納米結構（具有多種拓撲結構的超分子聚合物）。
這種簡單而有效的“引發-生長”方法將嵌段共聚物自組裝與超分子聚合方法相結合，提供了一種新的嵌段共聚物精確自組裝策略。這種方法可以擴展至其他的類似嵌段共聚物或超分子體系當中，不僅將成為高分子及超分子自組裝領域的一個新發展方向，還有望運用于生物大分子領域，為研究蛋白、多糖聚集體提供新思路。
全文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-10341-7
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