北理工課題組在高安全固態金屬鋰電池設計方面取得重要研究進展
發布日期：2024-07-11 供稿：前沿交叉科學研究院 攝影：前沿交叉科學研究院
編輯：楊婧 審核：陳棋 閱讀次數：
近日，北京理工大學前沿交叉科學研究院黃佳琦教授課題組在高安全固態金屬鋰電池設計方面取得重要研究進展，相關成果以“TIntrinsically Safe Lithium Metal Batteries Enabled by Thermo-electrochemical Compatible In-situ Polymerized Solid-state Electrolytes”為題發表在材料類頂級國際期刊《Advanced Materials》（《先進材料》，影響因子27.4）。本文的通訊作者為北京理工大學黃佳琦教授、袁洪副教授，第一作者為北京理工大學前沿交叉科學研究院/材料學院博士研究生楊世杰。
由于固態電解質具有固有的高熱穩定性、不流動性和正/負極兼容性，因此電解質的固態化成為解決電池的安全性問題的終極方案。自支撐固態電解質具有較差的電極/電解質界面接觸，不利于電池長期穩定循環，而原位聚合電解質因較好的界面接觸和較低的界面電阻而受到越來越多的關注。然而，傳統的聚烯烴基聚合物電解質通常需要添加額外的液態電解質，這不可避免地會影響電池的安全性。原位聚合1,3-二氧戊環（PDOL）是一種通過DOL開環聚合獲得的聚醚基電解質，其不僅擁有較高的鋰離子電導率(>1 mS cm?1)，且與金屬鋰負極具有出色的兼容性而廣受贊譽。盡管PDOL電解質不需要添加液態潤濕劑，但DOL單體的殘留和低聚物的存在會降低電池的安全性。一旦電池溫度超過110 ℃，PDOL電解質就會發生熱分解，生成氣態易燃小分子產物（如DOL、甲醛等），影響電池安全性能。事實上，金屬鋰電池的熱安全性主要與電解質的熱穩定性及其在高溫下與金屬鋰負極的相容性有關。因此，同時實現PDOL的高熱穩定性與高電化學穩定性仍然是安全性金屬鋰電池的巨大挑戰。
設計的功能性TGIC交聯劑可以與DOL的共聚，同時提高了聚合電解質的熱性能和電化學性能，有效地提高了聚合電解質的熱穩定性，TPDOL電解質的熱分解被明顯抑制，與PDOL電解質相比，其熱穩定溫度從86.5℃提高到307℃(圖1)。
圖1 TPDOL電解質的制備及其熱性能研究。
TPDOL電解質表現出更高的鋰離子電導率，達到5.54 mS cm?1，與PDOL的醚基(?2.78 eV)相比，TGIC的羰基與鋰離子的結合能更大(?4.35 eV)，這有利于促進鋰鹽的解離，因此，在TPDOL電解質中出現了更多的解離態TFSI?。交聯結構同樣可以阻止TFSI?的移動。因此，TPDOL電解質的鋰離子遷移數從0.55大幅增加到0.81。此外，引入TGIC后聚合物的交聯有效地提高了聚合物水平，消除了自由DOL分子。TPDOL電解質的電化學窗口從3.95 V增加到5.30 V，具有很強的抗氧化能力(圖2)
圖2. TPDOL電解質的分子和電化學性質。
此外，在Li||Cu半電池中，TPDOL電解質可以幫助電池循環150次，并保持95.47%的高平均庫侖效率。X射線光電子能譜測試顯示，TPDOL電解質中金屬鋰負極的SEI厚度較薄，且形成了富無機的SEI。原子力顯微鏡(AFM)顯示，TGIC衍生SEI的楊氏模平均為3.2 GPa，是PDOL衍生SEI的1.8倍(平均為1.8 GPa)。并且采用TPDOL電解質的Li||Li對稱電池穩定循環超過1700小時，沉積的金屬鋰形貌較為平坦，沉積鋰更薄結構更致密(圖3)。
圖3 TPDOL電解質與金屬鋰負極的界面相容性測試。
組裝了全電池以進一步驗證TPDOL電解質的應用潛力。由于TPDOL電解質可以構筑更穩定和機械強度更高的富無機SEI層，Li||LFP電池的初始放電容量提高到了148.5 mAh/g，在400次循環后仍保持了95.2%以上的高容量。由于TPDOL電解質具有優異的高熱穩定性和在負極界面可以構筑TGIC衍生的富無機SEI，TPDOL電解質能幫助Li||LFP全電池在60℃時實現高達141.84 mAh/g的初始放電容量，并能夠在200多個循環中穩定地進行充放電，高容量保持率高達97.81%。進一步，Li||LFP電池在100 ℃下能夠實現超過70個循環的穩定循環性能，當工作溫度持續升高到130°C時，Li||LFP電池仍能穩定循環超過40個循環（圖4）。
圖4 使用TPDOL電解質的全電池在極端溫度下的循環性能。
進一步研究了基于TPDOL的金屬鋰電池的實際安全性，容量為80 mAh的滿電Li||LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (NCM523)軟包電池的TSelf-heating溫度為231.0℃，使用TPDOL電解質電池的自熱溫度顯著升高表明負極/正極界面的副反應被強烈抑制，并有效地抑制了聚合物電解質/隔膜的熔化和收縮，因此電池的內部短路觸發溫度可高達225℃，甚至高于金屬鋰的熔化溫度(圖5)。
圖5 含TPDOL電解質的金屬鋰電池在熱濫用條件下的熱穩定性。
總之，通過將DOL與功能性TGIC交聯劑共聚，開發出了具有高熱穩定性和與金屬鋰負極高電化學相容的原位聚合固態電解質。帶有多個活性基團的TGIC有效提高了TPDOL的聚合度，消除了不穩定DOL分子和低聚物的殘留，大大提高了原位聚合TPDOL的熱穩定性和抗氧化性（最高可達 307.7 ℃）。TGIC與鋰離子的強相互作用彌補了交聯網絡對離子傳輸的阻礙，TPDOL的鋰離子電導率大大提高，達到5.54 mS cm?1，鋰離子遷移數高達 0.81。由于獨特的熱解碳化機制，TGIC賦予了TPDOL電解質優異的阻燃性能。更重要的是，TGIC低的LUMO能級誘導形成了富含無機物的界面。這種具有高機械強性和熱/電化學穩定性的界面不僅能促進對鋰枝晶的抑制，還能減輕放熱副反應，使固態金屬鋰電池的自熱溫度從60.4℃提高到231.0 ℃。因此，采用TPDOL電解質的固態金屬鋰電池在高溫和高截止電壓條件下具有出色的循環穩定性。即使在130 ℃下，固態金屬鋰電池仍能安全穩定地循環。TPDOL 的成碳阻燃機制還使金屬鋰電池具有不可燃性和內在安全性。這項研究通過具有熱兼容性和電化學兼容性的電解質工程，對本質安全的金屬鋰電池提出了新的見解。
論文詳情：Shi-Jie Yang, Hong Yuan*, Nan Yao, Jiang-Kui Hu, Xi-Long Wang, Rui Wen, Jia Liu, Jia-Qi Huang*. Intrinsically Safe Lithium Metal Batteries Enabled by Thermo-electrochemical Compatible In-situ Polymerized Solid-state Electrolytes, Adv. Mater. 2024, 2405086.
鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202405086
附作者簡介：
黃佳琦，北京理工大學教授，博士生導師。長期從事高比能、高安全、長壽命的固態電池、鋰硫電池及金屬鋰電池等新體系電池的基礎與應用研究。目前已在Nat Energy, Angew Chem Int Ed, J Am Chem Soc, Adv Mater, Chem, Matter, Adv Funct Mater, Sci Bull等期刊發表研究工作200余篇，總他引4萬余次，其中85篇為ESI高被引論文，H因子110。獲第十七屆中國青年科技獎特別獎（2022），國家級高層次青年人才（2019），北京市杰出青年科學基金（2020）等。連續入選科睿唯安高被引科學家（2018-2020 材料學科，2021-2023年化學、材料雙學科），獲中國顆粒學會自然科學一等獎（2022，第一完成人）。
袁洪，北京理工大學副教授，博士生導師。2017年獲北京理工大學工學博士學位。2017年至2019年在清華大學化工系從事博士后研究。2019年加入北京理工大學前沿交叉科學研究院。主要從事高安全和高比能的固態金屬鋰電池研究，聚焦固態電池電解質結構設計、離子輸運機制、界面演變規律以及安全失效機制。主持國家重點研發計劃子課題、國家自然科學基金面上項目、青年基金項目、北京市自然科學基金-小米創新聯合基金等多項國家級、省部級項目。在Adv Mater, Angew Chem, Adv Energy Mater, Adv Funct Mater, Energy Storage Mater等國際頂級學術期刊發表論文60余篇。擔任中國顆粒學會青年理事、《Chinese Chemical Letters》和《Particuology》期刊青年編委。
分享到：