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自1970年超晶格被提出以來，超晶格因其獨特結構特點帶來的新奇電學、光學以及磁學性質(zhì)使其在電子器件、光電器件、磁存儲等領域展現(xiàn)出廣闊的應用前景。一般而言，常見超晶格結構主要由相同維度的晶體結構組成 (如3D-3D、2D-2D以及1D-1D超晶格)。近年來，二維材料的發(fā)展使得超晶格家族更加豐富，包括范德華異質(zhì)結、moiré超晶格及電化學插層化合物：如六方氮化硼/石墨烯超晶格、轉角石墨烯moiré超晶格、[(GeTe)_x/ (Sb₂Te₃)_y]_n混合型超晶格、有機分子 (十六烷基三甲基溴化銨) 插層黑磷或二硫化鉬超晶格以及本征原子插層晶體 (包括Nb基和V基超晶格) 和二維超晶格MnBi₂Te₄系列等。這些超晶格結構展現(xiàn)出的超導性、鐵磁性和拓撲性等特性，極大的豐富了凝聚態(tài)物理的研究并有望應用于新型量子自旋電子器件。然而，從結構上來講，當前已報道的超晶格主要為結構或者維度相同的物質(zhì)結合而成 (3D-3D、2D-2D和1D-1D超晶格)。另一方面，這些超晶格結構大多是通過MBE外延生長或利用機械剝離二維材料進行人工堆疊所獲得。利用不同維度的不同物質(zhì)直接構筑制備超晶格結構是過去50年間的一大研究空白。實現(xiàn)構建不同維度的二維(或三維)/一維超晶格結構將極大的推動該領域的發(fā)展。

有鑒于此，近日，北京理工大學周家東教授、姚裕貴教授和日本大阪大學Kazu Suenaga教授、北京大學吳孝松教授、南洋理工大學劉政教授等合作開創(chuàng)性的利用一步化學氣相沉積法 (CVD) 首次構筑出不同維度的異維超晶格結構。該異維超晶格結構是由二維層狀二硫化釩 (VS₂) 和一維鏈狀硫化釩 (VS) 的陣列所構成的周期結構，屬于單斜對稱的C2/m空間群，該異維超晶格 (VS₂-VS) 展現(xiàn)出室溫面內(nèi)反常霍爾效應。該工作為構建不同維度超晶格結構，探索凝聚態(tài)物理新奇物性開辟了一條新的道路。

圖1 VS₂-VS超晶格生長過程和光學圖像。a, VS₂-VS的生長過程。b, VS₂-VS 超晶格薄片的光學圖像。c,不同厚度的VS₂-VS超晶格的拉曼光譜。d, VS₂-VS中SHG強度隨角度的變化曲線。e, VS₂-VS超晶格中V 2 p 的XPS光譜。

釩基材料中，常規(guī)的VS₂和V₅S₈結構可以比較容易通過CVD法制備。該實驗通過控制生長條件 (生長溫度，時間和硫的供給量)，采用熔鹽輔助CVD法合成了VS₂-VS超晶格，生長過程如圖1a所示。通過控制硫的溫度，在高溫、短時間 (小于2分鐘) 內(nèi)得到了VS₂-VS超晶格。在低溫 (低于730℃)、長時間 (超過3分鐘) 下得到VS₂薄片。當V₂O₅ : KI反應前驅(qū)體比例大于5:1時，合成的VS₂-VS超晶格光學圖像如圖1b所示。通過拉曼光譜測試發(fā)現(xiàn)VS₂-VS超晶格的拉曼振動特性，包含四個主峰：分別位于90 cm^?1、225 cm^?1、345 cm^?1，如圖1 c所示，這與VS₂的拉曼光譜完全不同。為了說明V在超晶格中的價態(tài)，對樣品進行x射線光電子能譜 (XPS) 分析，結果如圖1e所示。V⁴⁺和V²⁺同時存在于超晶格中，這意味著V-S鍵的形成。

圖2 VS₂-VS 超晶格的原子結構。a, VS₂-VS超晶格的俯視圖原子模型。b, VS₂-VS 超晶格的側視圖原子模型。c, VS₂-VS 超晶格的橫截面 ADF 圖像。d, c中白色矩形的放大 ADF 圖像，與原子模型結構一致。

為了確定超晶格的原子結構，該實驗對樣品進行描透射電子顯微鏡 (STEM) 和橫斷面環(huán)形暗場顯微影像（ADF）測量。圖2a、b分別從俯視圖和側視圖展示VS₂-VS超晶格原子模型結構。VS₂單層呈現(xiàn)出1T相，其中V原子和S原子以八面體配位排列。VS鏈是一種在VS₂層間的一維結構，形成一個較大的 (1×3) 單胞，其中V原子與S原子呈三角金字塔配位。VS₂-VS超晶格屬于具有C2/m空間群的單斜晶系，其中單胞的晶格參數(shù)為a = 9.69 ?, b = 3.23 ?, c = 8.60 ?, α = 90°, β = 101°和γ = 60°。VS₂層的堆疊順序并不是常見的1T相，而是插入VS鏈的3R (菱形) 相。圖2 c、2d展示了VS₂-VS超晶格的截面ADF圖，原子結構與圖2a、b所示的原子模型相匹配。

圖3 VS₂-VS超晶格的原子結構。a, 超晶格的彩色低倍ADF圖。b，超晶格最薄區(qū)域原子分辨率ADF圖。c, d, 放大的超晶格ADF圖及相應模擬圖。e, 2VS₂ + 1VS的ADF圖，其中有區(qū)域暴露出單層VS₂。 f，EELS 2D光譜圖，取沿e圖中綠色的線掃描。橙色和青色箭頭分別指向VS₂ + VS和VS₂。g, VS₂ + VS（橙色光譜）和VS₂（青色光譜）釩 L 邊緣的 EELS 光譜。

圖3a是超晶格低倍彩色ADF俯視圖，通過對比可容易分辨出層數(shù)。圖3b顯示薄層的ADF圖像，VS結構暴露在表面時并不穩(wěn)定。因此，穩(wěn)定的薄層是一個VS層插層在兩層VS₂之間。圖3b所示的傅里葉變換 (FFT) 圖揭示了超晶格的結構信息，VS₂層和VS層的超晶格點陣分別由 (1×1) 和 (1×1/3) 點陣組成。圖3c, d分別給出了薄層的VS₂-VS超晶格的放大ADF圖，相應的模擬結果與實驗測量結果相一致。該工作進一步利用電子能量損失光譜 (EELS) 研究了釩在VS₂和VS鏈中的價鍵狀態(tài)。圖3 e顯示了2VS₂ + 1VS超晶格的ADF圖。沿著圖3 e中的綠線對7條VS鏈進行EELS線掃描如圖3 f所示。青色光譜的V⁴⁺和橙色光譜的V²⁺證明了VS₂-VS包含4+和2+的V，進一步證實了實驗提出的原子結構模型。

圖4  VS₂-VS 超晶格輸運測量。a, 在 T = 150 K時沿不同方向磁場下的霍爾電阻率。b, 不同溫度下面內(nèi)霍爾電阻率。c, 面內(nèi)霍爾電導率與溫度的對應關系。d-f, 在 B = 7 T 時，超晶格在 (d) x-y、(e) y-z和 (f) x-z平面中的霍爾電阻率隨角度的變化。

物質(zhì)的組成和結構決定了物質(zhì)的性質(zhì)。由于奇異的1D VS鏈存在，且與2D VS₂相互耦合，使得2D-1D (VS₂-VS) 異維超結構表現(xiàn)出完全不同于VS₂、V₅S₈等結構的室溫面內(nèi)大反?；魻栃?。圖4展示了150 K下，磁場沿著不同方向時測得的霍爾電阻率ρxy：磁場垂直于襯底時 ( B||z ) 可以觀測到面外霍爾效應；當磁場在面內(nèi)B||y時，沒有觀測到霍爾效應。驚奇的是，當面內(nèi)的磁場 B||y 時，該結構展現(xiàn)出霍爾效應，甚至大于面外霍爾效應，這種區(qū)別于常規(guī)洛倫茲力導致的，面內(nèi)磁場引起的非常規(guī)霍爾效應，這里稱之為面內(nèi)霍爾效應 (IPHE)。值得一提的是，這里的面內(nèi)霍爾效應不同于之前研究中所提到的平面霍爾效應 (Planar Hall Effect)，來源于霍爾電導的反對稱分量，因此本質(zhì)上是無耗散的。此外由于在面內(nèi)磁場的構型下，洛倫茲力不貢獻霍爾效應，因此該效應實質(zhì)上是一種面內(nèi)的反常霍爾效應。

如圖4b所示，不同溫度下的輸運實驗進一步表明，IPHE在室溫下仍然存在 (實驗最高溫度為380 K)。在室溫時，IPHE的霍爾系數(shù)為0.44 × 10^?3 cm³ C^?1，仍然比面外霍爾效應大。圖4c展示了面內(nèi)霍爾電導率隨溫度呈指數(shù)衰減，據(jù)此可得出約8 meV 的帶隙。角度依賴的霍爾效應研究如圖4d-f所示。當磁場在z-y面內(nèi)旋轉時，由于存在面外磁場分量，而面內(nèi)分量B||y不貢獻，與通常的霍爾效應一樣，霍爾電阻率呈現(xiàn)出正弦曲線。當磁場在x-y面內(nèi)旋轉時，霍爾電阻率在B||x時最大，在B||y時消失，整體也呈現(xiàn)出簡單的正弦曲線。當磁場在z-x面內(nèi)旋轉時，結果顯示為相移后的正弦曲線，它可以被準確的分解為面內(nèi)霍爾效應和面外霍爾效應。這些角度依賴的霍爾輸運結果表明，IPHE只正比于磁場在x方向的投影。

為了理解該奇特結構表現(xiàn)出面內(nèi)反常霍爾效應的內(nèi)在機制，文章首先基于對稱性分析定性地描述這種奇特的霍爾輸運現(xiàn)象的原因。因VS₂-VS超晶格屬于C2/m 空間群，具有面內(nèi)方向的滑移鏡面對稱性 (y方向的滑移鏡面)。所以，當磁場沿著y方向時，y方向的滑移鏡面仍然被保持，霍爾效應消失。然而當面內(nèi)磁場存在垂直與y方向的分量時，該對稱性被破壞，可以實現(xiàn)面內(nèi)反?；魻栃榱诉M一步揭示IPHE的起源，文章中還對VS₂-VS超晶格體系進行了第一性原理研究，發(fā)現(xiàn)面內(nèi)的磁場可以在該體系的費米面附近誘導出很大的面外貝里曲率，從而導致IPHE。理論結果進一步佐證了實驗上所觀測到的面內(nèi)反常霍爾效應。該項結果突破了反常霍爾效應需要有面外磁化的常規(guī)認識，展示了異維超晶格中通過面內(nèi)磁化誘發(fā)面外貝里曲率，繼而產(chǎn)生面內(nèi)霍爾效應的現(xiàn)象。

該工作首次利用CVD法成功制備了一種由不同維度物質(zhì)組成的異維超晶格結構VS₂-VS，并在該超晶格結構中首次觀測到了室溫下面內(nèi)反?；魻栃１疚牡难芯抗ぷ鞑粌H實現(xiàn)了不同維度超晶格結構的合成，開拓了超晶格體系，更進一步觀測到基于該體系的面內(nèi)大反常霍爾效應，為凝聚態(tài)物理的研究開辟了新的道路，這對于下一步研究并探索電學、磁學等新奇物性提供了新的思路。

該工作得到科技部重點研發(fā)計劃項目、基金委面上項目、海外高層次人才計劃項目、基金委重點項目、北京理工大學校創(chuàng)新項目和GF實驗室等項目的支持。

Nature同期刊登了由UC Berkeley的Berit H. Goodge和D.Kwabena Bediako 所做的題為Mixed dimensionality weaves exotic behaviour into superlattice的評論文章，對該論文進行了高度評價。

文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-022-05031-2

https://www.nature.com/articles/d41586-022-02348-w